大学で学ぶ程度の物性物理を端的明快に説明する物性物理学シリーズ．第2章では，前章で解説した化学結合によって形成される「結晶構造」を解説します．今回はその第4回．前回，前々回で解説してきた結晶の対称性の帰結について触れたいと思います．
前々回の記事はコチラ． univ-phys.hateblo.jp
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対称操作
鏡映面
$yz$ 平面に対する鏡映操作 $\sigma$ は行列 $\smqty(-1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1)$ で表されるが，（適当な座標系で）単一の座標成分の符号変化として表せるので可約表現であり，既約表現として同値な1次元行列表現 $\qty[(-1)x; (1)y; (1)z]=(-x;y;z)$ がある．
回転軸
2回軸も1次元的，3，4，6回軸は適当な座標系で2個の座標の変化を伴うため2次元的な既約表現をもつ．
ハミルトニアンと波動関数の対称性
同時対角化
ハミルトニアン $\mathscr{H}$ が鏡映対称性か2次の回転対称性をもつとき，対称操作 $\sigma$，$C _ {2}$ とハミルトニアン演算子 $\mathscr{H}$ の順序を入れ替えられるから同時固有状態をもつ．
固有値
$\sigma^{2}=C _ {2}^{2}=E$ より $\sigma$，$C _ {2}$ の固有値は $\pm1$ に限られ対応する固有状態を $\psi _ {\pm}$ で表せる．
パリティ
すなわち $\mathscr{H}$ が対称的なら $\psi$ は対称的か反対称的となり，パリティが偶または奇であるという．例えば結合軌道は偶，反結合軌道は奇のパリティの固有状態である．
水分子の振動モード
固有状態の対称性
$\mathrm{H} _ {2}\mathrm{O}$ の振動モードを考えると，3原子を含む面 $A$ と，$\mathrm{O}$ 原子を真っ二つにする分子の二等分面 $B$ に対して対称か反対称に動ける．鏡映面内の原子の振動は反対称的なら法線方向，対称的なら面内の振動である．以下 $B$ に対して対称か反対称であることは前提とする．
$A$ に対して反対称な振動
3次元剛体回転3個のうち面内回転を除く2個と，法線方向の並進運動1個の計3自由度．
$A$ に対して対称な振動
面内回転1個，面内の独立な2方向の並進運動，分子内振動3個1の計6自由度2．
対称性と縮退
2次元既約表現をもつ $C _ {3}$
$C _ {3}$ の対称性をもつ $\mathscr{H}$ の固有状態 $\psi$ に対して $C _ {3}\psi$ も固有状態であり， $C _ {3}\psi\propto\psi$ （＝縮退していない）なら $\psi$ も $C _ {3}$ に関して完全に対称で，1次元の既約表現をもつ．そうでない場合は， $\mathscr{H}$ の同じ固有値 $E$ に対して独立な状態 $\psi$ と $C _ {3}\psi$ が存在するから二重に縮退しており既約表現は2次元的である．
既約表現の次元と縮退
2次以上の回転軸の点群はこのような縮退準位をもつ．ダイヤモンド格子，面心および体心立方格子はそれぞれ点群 $T _ {d}$，$O _ {h}$ に属しており，正四面体・正八面体的対称操作は3つの座標を変えるため3次元的な既約表現をもち三重縮退を伴う．
対称性以外の縮退
対称性に加え $\mathscr{H}$ の形による縮退も存在し，磁気量子数 $m$ の縮退は対称性に由来するが，角運動量の量子数 $l$ は $\frac{1}{r}$ の形状のポテンシャルに由来する縮退である．
対称性とテンソル成分
結晶の対称性は材料の物性を表すテンソルの独立成分の数を決定し，熱膨張率や磁化率などの2階のテンソルで立方対称なら1つ，六方対称なら2つの独立成分に制限する．
ご意見やご感想をお待ちしています．次回も物性物理学シリーズをお送りしますのでお楽しみに！
